近日，我校郭旭虹教授团队建议了一种通过反应扩散控制动态超分子自组装的新策略，基于一类聚丙烯酸/无定型碳酸钙（PAA/ACC）超分子凝胶系统，成功实现了结构化超分子水凝胶的动态生长。该工作以“Dynamic growth of macroscopically structured supramolecular hydrogels through orchestrated reaction-diffusion”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310162)上。
图1：反应扩散介导的动态结构化超分子水凝胶示意图
生命系统是一个复杂的非平衡态超分子组装系统，通过代谢反应网络和物质能量传递等复杂的反应扩散过程精确调控其内部的组装过程，产生如微管、肌细胞、神经纤维等一系列具有高度动态性的多层级超分子结构，赋予生物体自进化、自组织、自适应等高级功能。受生命系统启发，人们在合成系统中将化学反应网络与超分子组装过程相耦合，利用化学反应实现了超分子材料的动态生长。然而，目前所构筑的人工动态超分子组装系统缺乏对物质传递的调控，所制备的超分子材料在宏观尺度上缺乏结构特征。如何模仿生命系统，将化学反应和物质的传递相耦合，实现超分子组装材料的动态、宏观结构化生长仍然存在挑战。
在此背景下，研究人员基于一类聚丙烯酸/无定型碳酸钙（PAA/ACC）超分子凝胶系统，成功实现了结构化超分子水凝胶的动态生长。如图1所示，控制组装前体PAA/CaCl2络合物与NaCO3在扩散介质中的浓度梯度，使两种组装前体在特定区域相遇反应生成无定形CaCO3纳米颗粒(ACC)，基于ACC与PAA间的静电作用原位交联形成PAA/ACC水凝胶。同时，凝胶抑制因子NaCl在介质中扩散并不停积累，通过对PAA链产生静电屏蔽作用，抑制PAA/ACC水凝胶的生长并使其逐渐解体。基于以上反应扩散介导的组装-解组装过程，作者成功实现了结构化PAA/ACC超分子水凝胶的动态生长-降解行为。该体系通过简单控制组装前体的扩散和抑制剂的浓度，即可灵活调控超分子水凝胶的宏观结构和寿命。通过构建反应扩散的数学模型，作者揭示了体系中化学反应、物质扩散和自组装的耦合机制，对超分子凝胶的宏观结构化生长提供理性指导。
最终，基于该水凝胶的动态结构化特性，作者展示了一种类脑动态信息存储系统的概念性应用。如图2所示，将含有NaCl的图案化印章与PAA/ACC凝胶基底进行接触，NaCl扩散到接触区域，对PAA/ACC凝胶局部消解，将印章图案信息录入到凝胶基底中；随着NaCl向空白区域继续扩散，NaCl浓度降低，静电屏蔽作用减弱，解体的PAA/ACC凝胶重新组装，致使图案化信息消失，实现了图案信息的动态存储过程。此外，该存储系统具有良好的循环性，可在擦除后多次录入不同信息而不互相干扰。
图2：动态信息存储系统
作者利用反应扩散控制物质在空间中的传递和动态组装，成功创制出具有动态特征的宏观结构化超分子水凝胶，是开发类生命体功能材料的一次新的尝试，有望推动新型软物质材料的构筑及在生物医学、智能传感等领域的独特应用，团队在化学反应介导动态超分子水凝胶领域的系列进展近期受邀在Chem. Commun.上以题为“Dynamic supramolecular hydrogels mediated by chemical reactions”撰写Feature Article（Chem. Commun., 2023,59, 14236-14248）。该工作由博士生王虎成在王义明研究员的指导下完成并得到了郭旭虹教授的悉心指导，反应扩散模型计算部分与傅晓鸣博士、曹志兴教授团队合作完成。该研究成果得到了国家自然科学基金、上海晨光计划、上海市自然科学基金等项目的支持。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202310162